ГОСТ 28326.2-89 Аммиак жидкий технический. Определение массовой доли воды методом Фишера

Как приобрести реактив Фишера в нашей компании – подробная информация…

Для определения воды как примеси в органических соединениях предложено много способов. Одним из наиболее употребительных является титрование реактивом Фишера.

Метод был разработан в 1935 году немецким химиком Карлом Фишером. Фундаментальный принцип «определения воды по Фишеру» основан на реакции Бунзена между йодом, диоксидом серы и водой. К. Фишер обнаружил, что использование избытка диоксида серы, метанола в качестве растворителя и пиридина как основания (для буферизации раствора) можно использовать для определения воды в неполярных растворителях.

Данный метод — один из наиболее чувствительных и позволяет определять даже небольшое количество воды в органических жидкостях, например, в нефтепродуктах. При этом реактив одновременно выступает и как индикатор.

Наиболее важное преимущество метода титрования по Карлу Фишеру над термическими (потеря веса при прокаливании) — его специфичность для воды. Потери при прокаливании показывают суммарное содержание всех летучих компонентов.

reaktiv_fishera_kupit_s_dostavkoj_po_rossii.jpgИспользуемый для титрования реактив Фишера представляет собой раствор иода, двуокиси серы и пиридина, чаще всего в метаноле. Иногда метанол заменяется на метилцеллозольв, диоксан или ледяную уксусную кислоту.

Применяют реактив Фишера и для определения воды, как гигроскопической, так и кристаллизационной в неорганических веществах, хотя мешающие соединения здесь встречаются чаще, чем при анализе органических веществ. Мешают определению сильные окислители и восстановители, которые реагируют с иодом или иодидом.

Реактив Фишера нельзя применять для определения воды в кетонах или альдегидах или в присутствии небольших количеств этих веществ в анализируемых растворителях. Для удаления альдегидов и кетонов прибавляют 2%-ный пиридиновый раствор цианистого водорода, под действием которого альдегиды и кетоны превращаются в циангидрины.

Было предложено использовать реактив Фишера для определения оксикислот, ангидридов кислот, карбонильных производных и гидратационной воды в солях.

В настоящее время используются два варианта метода: кулонометрический и волюметрический (объемный)

Волюметрическое титрование сводится к добавлению йодсодержащего титранта. Для протекания реакции йода с водой также необходимы спирт (или аналог) и органическое основание, которые могут содержаться как в титранте, так и в реактиве для титровальной ячейки.

В зависимости от состава реактивы Фишера бывают однокомпонентные и двухкомпонентные.

Однокомпонентный реактив Фишера (титрант) содержит в себе все реагирующие вещества: йод, имидазол, спирт, двуокись серы. В этом случае в титровальной ячейки необходима лишь среда для протекания реакции: спирт, хлороформ и т.п.

В двухкомпонентных реактивах Фишера — взаимодействующие вещества распределение между титрантом и растворителем. Первый реактив (титрант) — это спиртовой раствор йода, а второй (растворитель) — это спиртовой раствор SO2 с имидазолом или пиридином.

Однокомпонентные реактивы Фишера не устойчивы и за год хранения в запечатанной бутыли титр может измениться на 0,5 мг. Двухкомпонентные реактивы Фишера устойчивы при хранении и дают большую скорость титрования из-за избыточного содержания SO2 в растворителе.

Популярность титрования по методу Карла Фишера обусловлена следующими преимуществами:

— высокая точность и воспроизводимость; — селективность по воде; — малые количества необходимых образцов; — несложная методика подготовки проб; — малое время анализа; — практически неограниченный диапазон измерения; — пригоден для анализа твердых веществ, жидкостей, газов; — независимость от наличия других летучих веществ.

Важно помнить:

1. Реактив Фишера неустойчив к действию света и влаги. Его стандартизация должна проводиться перед каждым использованием.

2. Рабочий интервал pH для определения воды по Фишеру между 5 и 8, в противном случае высоко кислотные или основные соединения рекомендуется буферизовать.

3. Плохо растворимые в метаноле соединения (например, жиры, углеводороды) следует растворять в высших спиртах или хлороформе, возможны также добавки формамида (для полярных веществ).

4. Следует избегать титрования веществ, которые способны реагировать с компонентами реактива Фишера (например, альдегиды и кетоны, сильные кислоты и основания, окислители и восстановители, соединения, реагирующие с компонентами реактива Фишера с образованием воды).

cq5dam.web.1280.1280.jpeg

Подробное руководство содержит советы, помогающие провести титрование по методу Карла Фишера. Этот метод включен в программу «Надлежащая практика титрования» (Good Titration Practice™, GTP), разработанную экспертами МЕТТЛЕР ТОЛЕДО.

Титрование по Карлу Фишеру — это точный метод определения содержания воды от миллионных долей до почти полного насыщения. Сложным моментом является оптимизация метода для различных типов образцов, поэтому в руководстве приводится подробная информация по следующим вопросам:

  • химические процессы и проведение титрования по Карлу Фишеру;
  • практический пример: подготовка образца и работа с прибором;
  • способы увеличения точности и воспроизводимости при определении содержания воды;
  • выбор оптимального метода для определения содержания воды в конкретном образце;
  • выявление причин несоответствующих результатов.

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

АММИАК ЖИДКИЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

Определение массовой доли воды методом Фишера

Technical liquid ammonia.Determination of water mass percentage by Fischer method

(ИСО 7105-85)

Дата введения 01.07.90

Настоящий стандарт устанавливает метод определения массовой доли воды по Фишеру в жидком техническом аммиаке марки А в интервале массовых долей от 0,05 % до 0,14 % и в продукте марок Ак и Б для массовой доли воды менее 0,2 % при разногласиях в ее оценке.

Метод основан на взаимодействии йода с оксидом серы (IV) и водой в среде метанола и пиридина в процессе титрования испытуемой пробы реактивом Фишера. Точку эквивалентности определяют электрометрически по возникновению тока между двумя платиновыми электродами с появлением в растворе свободного йода.

Содержание

1. ОТБОР ПРОБ

2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

6. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. ОТБОР ПРОБ

Отбор и подготовка проб — по ГОСТ 6221.

В пробирку с этиленгликолем помещают пробу аммиака, доводя объем до метки, соответствующей 100 см3.

2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Пробирка пробоотборная по ГОСТ 6221.

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104* не ниже 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления не более 1×10-4 г.

Набор гирь Г-2-210 по ГОСТ 7328**.

*С 1 июля 2002 г. введен в действие ГОСТ 24104-2001 (здесь и далее).

**С 1 июля 2002 г. введен в действие ГОСТ 7328-2001.

Секундомер СОПпр-3б-1-000.

Установка электрометрического титрования по ГОСТ 14870 или любой другой прибор, обеспечивающий измерение с той же суммарной погрешностью.

Колба 2-50-2 по ГОСТ 1770.

Пипетки 2-2-2; 2-2-10; 2-2-20 по НТД.

Цилиндр 2-100 по ГОСТ 1770.

Капельница 3-7/11 ХС по ГОСТ 25336.

Бюкса из тефлона (d= 8 мм, Н = 20мм).

Склянка из темного стекла вместимостью 2 дм3.

Микрошприц МШ-10.

Шкаф электрический сушильный типа 2В-151 или любого другого типа с диапазоном регулирования температуры от 40 °С до 200 °С.

Реактив Фишера (растворы № 1 и 2).

Метанол-яд по ГОСТ 6995, х.ч., или по ГОСТ 2222.

Этиленгликоль по ГОСТ 10164, х.ч.

Кислота уксусная по ГОСТ 61, х.ч., ледяная, с массовой долей воды не более 0,2 %.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Смесь метанола с уксусной кислотой в объемном соотношении 9:1, готовят непосредственно перед анализом.

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

3.1. Приготовление рабочих растворов реактива Фишера

Реактив Фишера выпускают в виде двух растворов: раствора № 1 (раствор оксида серы (IV) в пиридине) и раствора № 2 (раствор йода в метаноле).

При смешивании этих растворов в соотношении 1:2,17 и при соответствующем разбавлении при необходимости этой смеси метанолом (в зависимости от массовой доли воды в жидком аммиаке) получают рабочий раствор реактива Фишера.

При отсутствии реактива Фишера его рабочий раствор можно приготовить по ГОСТ 14870.

Рабочий раствор реактива Фишера готовят в темной герметически закрывающейся посуде. Приготовленный рабочий раствор пригоден для анализа через 24 ч после его приготовления. К применению пригоден реактив, имеющий титр не менее 2 мг/см3.

3.2. Установка титра рабочего раствора реактива Фишера

В реакционную колбу через боковой тубус вносят метанол и проводят титрование электрометрически по ГОСТ 14870.

В предварительно взвешенную тефлоновую бюксу с крышкой вносят из капельницы одну каплю дистиллированной воды (20-30 мг) и снова взвешивают. Массу навески воды вычисляют по разности результатов двух взвешиваний. Затем через боковой тубус в колбу вносят тефлоновую бюксу с навеской воды, предварительно быстро сняв с нее крышку.

Воду в реакционную колбу можно вносить также с помощью микрошприца. В микрошприц набирают 10 мкл воды, взвешивают микрошприц с водой, затем через боковой тубус вносят воду в реакционную колбу и вновь взвешивают микрошприц (результаты всех взвешиваний записывают с точностью до четвертого десятичного знака).

Включают мешалку и содержимое колбы перемешивают в течение 2 мин, затем титруют раствор так же, как и при проведении фортирования метанола. Титр рабочего раствора реактива Фишера (Т) в миллиграммах на кубический сантиметр вычисляют по формуле

где m— масса навески воды, мг;

Vобъем рабочего раствора реактива Фишера, израсходованный на титрование навески воды, см3.

Титр рабочего раствора реактива Фишера вычисляют из результатов 2-3 параллельных определений.

3.3. Подготовка анализируемого раствора

После испарения жидкого аммиака растворившийся в этиленгликоле аммиак нейтрализуют раствором уксусной кислоты в метаноле (аммиак мешает определению воды при титровании рабочим раствором реактива Фишера), для чего промывают пробирку 10 см3 смеси метанола с уксусной кислотой. Затем содержимое пробоотборной пробирки переводят количественно несколькими порциями смеси метанола с уксусной кислотой в мерную колбу вместимостью 25-50 см3, доводят объем той же смесью до метки и перемешивают.

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

5-20 см3 приготовленного в соответствии с п. 3.3 раствора отбирают пипеткой и переносят в колбу для титрования, в которой находится оттитрованная порция метанола. Титрование проводят как при установке титра рабочего раствора реактива Фишера.

Для контрольного определения в пробоотборную пробирку, высушенную в тех же условиях, что и пробирка, используемая для отбора пробы, вводят 2 см3 этиленгликоля и далее выполняют все операции, что и при анализе раствора после испарения аммиака.

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

Массовую долю воды (X) в процентах вычисляют по формуле

где V1 — объем рабочего раствора реактива Фишера, израсходованный на титрование рабочей пробы, см3;

V— объем рабочего раствора реактива Фишера, израсходованный на титрование контрольной пробы, см3;

Т — титр реактива Фишера по воде, мг/см3;

V2объем мерной колбы, используемой для приготовления анализируемого раствора, см3;

К — коэффициент испарения (ГОСТ 28326.1, приложение);

V3— суммарный объем жидкого аммиака и этиленгликоля, см3;

V4— объем этиленгликоля, см3;

0,682 — плотность жидкого аммиака, г/см3;

V5объем анализируемого раствора, отобранный в колбу для титрования, см3.

После преобразования формула примет вид

За результат анализа принимают среднеарифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 0,05 %, при доверительной вероятности Р =0,95.

Допускаемая относительная суммарная погрешность результата анализа ±20 % при доверительной вероятности Р =0,95 (для массовой доли воды 0,08 %).

6. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

Реактив Фишера содержит токсичные вещества — пиридин и метанол. Пиридин — легковоспламеняющаяся жидкость с резким неприятным запахом, обладающая раздражающим, общеядовитым действием. Предельно допустимая концентрация паров пиридина в воздухе производственных помещений — 5 мг/м3 по ГОСТ 12.1.005. При загорании пиридин тушат с помощью углекислотного огнетушителя.

Метанол-яд может приникать в организм через кожу. Пары метанола раздражают слизистую оболочку глаз, вызывают заболевание верхних дыхательных путей. Предельно допустимая концентрация паров метанола в воздухе производственных помещений — 5 мг/м3 по ГОСТ 12.1.005.

Работу с жидким аммиаком проводят только внутри хорошо вентилируемого вытяжного шкафа.

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством по производству минеральных удобрений СССР

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 09.11.89 № 3315

3. ВЗАМЕН ГОСТ 6221-82 в части п. 4.5

4. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 6381-88 и международному стандарту ИСО 7105-85

5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Обозначение НТД, на который дана ссылка

Номер пункта, подпункта

ГОСТ 12.1.005-88

6

ГОСТ 61-75

2

ГОСТ 1770-74

2

ГОСТ 2222-95

2

ГОСТ 6221-90

1

ГОСТ 6709-72

2

ГОСТ 6995-77

2

ГОСТ 7328-82

2

ГОСТ 10164-75

2

ГОСТ 14870-77

2, 3.1, 3.2

ГОСТ 24104-88

2

ГОСТ 25336-82

2

ГОСТ 28326.1-89

5

6. Ограничение срока действия снято по протоколу № 4-93 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 4-94)

7. ПЕРЕИЗДАНИЕ2006 г.

ОБЩАЯ ФАРМАКОПЕЙНАЯ СТАТЬЯ

Взамен  ст.  ГФ XI

  1. Метод К. Фишера (полумикрометод)

Метод основан на химическом взаимодействии воды с компонентами реактива К. Фишера.

Реактив К. Фишера

Реактив К. Фишера представляет собой раствор серы диоксида, йода и пиридина (или другого основания, например, имидазола) в метаноле. Взаимодействие реактива с водой протекает в две стадии стехиометрически по уравнениям:

Используемые растворы и реактивы должны быть безводными. Их хранят и применяют в условиях, исключающих возможность воздействия на них атмосферной влаги.

Йодсернистый реактив представляет собой  раствор, содержащий  пиридин безводный, монометиловый эфир этиленгликоля, йод и  серу диоксид. В йодсернистых реактивах часто пиридин заменяют на другие основания. Использование реактивов такого состава должно быть предварительно валидировано для подтверждения в каждом конкретном случае стехиометрии реакции и отсутствия несовместимости между испытуемым веществом и реактивом.

При определении воды в твердых веществах, нерастворимых в метаноле, тонко измельченную навеску вещества взбалтывают с метанолом, после чего титруют реактивом К. Фишера. Некоторые вещества или смеси можно растворять в безводной уксусной кислоте, хлороформе, пиридине и других растворителях.

Масса навески, время взбалтывания навески с растворителем, а также наименование растворителя, должны быть указаны в фармакопейной статье.

С помощью реактива К. Фишера может быть определена как гигроскопическая, так и кристаллизационная вода. При этом воду можно определять в органических и неорганических соединениях, в различных растворителях и летучих веществах.

Прибор

Прибор для титрования по методу К. Фишера представляет собой закрытую систему, состоящую из бюретки, снабженной осушительной трубкой, заполненной, осушающим агентом, (например, молекулярными ситами), сосуда для подачи реактива и колбы для титрования, соединенных с бюреткой. Колба для титрования представляет собой сосуд вместимостью 60–100 мл с двумя платиновыми электродами, трубкой для подвода азота, осушительной трубкой, заполненной, осушающим агентом, (например, молекулярными ситами), и пробкой, в которую вставляется кончик бюретки. Испытуемое вещество вносят в сосуд через трубку, расположенную с противоположной стороны по отношению к трубке-осушителю, и закрываемую притертой пробкой. Перемешивание раствора в процессе титрования осуществляют при помощи магнитной мешалки или продуванием высушенного азота через раствор.

Конечную точку титрования определяют амперометрически. Электрическая схема состоит из потенциометра с сопротивлением 2000 Ом, подключенного к источнику постоянного тока с напряжением 1,5 В и обеспечивающего необходимую разность потенциалов. Разность потенциалов отрегулирована таким образом, чтобы через платиновые электроды, соединенные последовательно с микроамперметром, проходил небольшой начальный ток. При прибавлении реактива стрелка микроамперметра отклоняется, но сразу же возвращается в исходное положение. В конце реакции получаемое отклонение должно оставаться неизменным не менее 30 с.

Конечную точку титрования допускается определять визуально по изменению окраски титруемой жидкости от желтой до красновато-коричневой при условии обеспечения необходимой точности. При этом необходимо проводить контрольный опыт.

Допускается использование автоматических титраторов в соответствии с инструкцией производителя.

Если нет других указаний в фармакопейной статье, используют методику А.

Методика А

Параллельно проводят контрольный опыт (титруют 5,0 мл метанола безводного).

Методика Б

Около 20 мл метанола безводного или растворителя, указанного в фармакопейной статье, помещают в сосуд для титрования и титруют реактивом К. Фишера, определяя конечную точку титрования амперометрически. Затем в сосуд для титрования вносят точную навеску испытуемого вещества, указанную в фармакопейной статье. Смесь перемешивают в течение 1 мин и снова титруют реактивом К. Фишера, определяя конечную точку титрования амперометрически.

Методика С

Около 10 мл метанола безводного или растворителя, указанного в фармакопейной статье, помещают в сосуд для титрования и титруют йодсернистым реактивом, определяя конечную точку титрования амперометрически.

Затем быстро вносят в сосуд для титрования указанное количество испытуемого вещества и точно отмеренный объем йодсернистого реактива, взятый с избытком приблизительно на 1 мл или объем, указанный в фармакопейной статье. Сосуд закрывают пробкой, выдерживают в защищенном от света месте в течение 1 мин или в течение времени, указанного в фармакопейной статье, периодически перемешивая содержимое сосуда. Избыток йодсернистого реактива титруют до первоначального значения силы тока, используя метанол безводный или растворитель, указанный в фармакопейной статье, к которому было прибавлено точно известное количество воды, эквивалентное около 2,5 мг/мл.

  1. Микрометод определения воды (кулонометрический)

При кулонометрическом титровании необходимый для реакции К. Фишера йод образуется при анодном окислении йодид-иона:

2J − 2e → J2

Образующийся йод реагирует с присутствующей водой и диоксидом серы в присутствии основания. Йод потребляется до тех пор, пока в среде присутствует вода. Избыток йода указывает на достижение конечной точки титрования. Количество оттитрованной воды пропорционально количеству электричества, пропущенному через ячейку.

1 моль йода соответствует 1 молю воды, а количество электричества 10,71 Кл соответствует 1 мг воды.

Правильность и точность метода должны быть обеспечены устранением атмосферной влаги из системы.

Оборудование

Главным блоком прибора является кулонометрическая ячейка. Наиболее часто используемая ячейка состоит из анодного отделения, в котором протекает реакция К. Фишера, и меньшего по объему катодного отделения, в котором протекает катодная реакция восстановления. Каждое отделение содержит платиновый электрод. Анодное отделение заполняется анолитом, в качестве которого используется модифицированный реактив К. Фишера, содержащий йодид-анион вместо йода. Катодное отделение заполняется подходящим католитом, как правило, содержащим соли аммония в качестве активного компонента. Отделения разделены диафрагмой, предотвращающей смешение двух растворов. Поскольку диффузия активных компонентов не может быть полностью исключена диафрагмой, компоненты католита должны быть совместимы с анолитом. Могут использоваться и однокамерные ячейки без диафрагмы. В этом случае анодная и катодная реакции протекают в одном и том же объеме электролита, поэтому катодная реакция восстановления не должна давать продукты, способные окисляться на аноде, что может привести к завышенным результатам определения.

Реакционная ячейка должна поддерживаться в абсолютно сухом состоянии. Заливка реактива в анодное отделение производится через сухую воронку, после чего ячейка немедленно герметизируется. При этом может произойти обесцвечивание реактива. Влагу удаляют из системы предварительным электролизом.

Катодное отделение также должно быть безводным. Небольшой избыток элементарного йода в католите не оказывает влияния на титрование.

Анализируемая  жидкая проба вводится в ячейку с анолитом шприцем через  силиконовую прокладку. Следует избегать ввода твердых проб в ячейку. Тем не менее, если необходимо провести испытание на твердых образцах, они вводятся через герметично закрываемый ввод; при этом должны быть предприняты меры по предотвращению поступления в ячейку атмосферной влаги, например, работать в перчаточном боксе в атмосфере сухого инертного газа. Также твердые пробы могут вводиться в виде раствора после растворения в подходящем растворителе, или вода высвобождается из пробы в трубчатой печи при нагревании и переносится в анолит потоком сухого инертного газа. Газы вводятся в анолит через трубку для ввода газа (барботер).

Объем пробы не должен превышать 10 мл. Обычно в ячейку дозируется 0,5–5,0 мл жидкой пробы. Газовые пробы вводятся в объеме от 100 мл до 10 л.

Методика

Кулонометрическое титрование выполняют до установления конечной точки титрования.

Отделение реакционной ячейки заполняют электролитом для микроопределения воды согласно инструкциям изготовителя. Влагу удаляют из системы предварительным электролизом.

При использовании испарителя точную навеску испытуемого вещества, указанную в фармакопейной статье, помещают в трубку и нагревают. После выпаривания воды из образца в ячейку проводят титрование.

Проводят контрольный опыт и вычисляют содержание воды в испытуемом веществе в процентах.

Проверка точности. Между двумя последовательными титрованиями вводят точно взвешенное количество воды – такое же, как в определяемом образце, и выполняют кулонометрическое титрование. Результат должен быть в пределах от 97,5 до 102,5 % для содержания 1000 мкг воды в образце и в пределах от 90,0 до 110,0 % для содержания 100 мкг воды в образце.

  1. Определение воды методом дистилляции

Прибор

Определение проводят в приборе (рис. 1), состоящем из стеклянной круглодонной колбы (1) вместимостью от 250 до 500 мл, приемника (2), представляющего собой градуированную пробирку или бюретку вместимостью 6–10 мл с ценой деления 0,1 мл, и холодильника (3).

Методика

В колбу (1) отвешивают с точностью до 1 % указанное в фармакопейной статье количество испытуемого вещества (от 10,0 до 20,0 г (точная навеска), содержащее от 2 до 3 мл воды), прибавляют 100 мл толуола или ксилола и несколько кусочков пористого материала (например, несколько кусочков пемзы). Колбу нагревают на электроплитке или песчаной бане до кипения. Кипячение ведут так, чтобы конденсирующийся растворитель не скапливался в холодильнике, а спокойно стекал навстречу поднимающимся парам жидкости со скоростью от 2 до 4 капель в секунду. Кипячение прекращают, когда объем воды в приемнике перестанет увеличиваться и верхний слой растворителя в приемнике станет прозрачным. Внутреннюю трубку холодильника промывают толуолом и продолжают нагревание еще 5 мин, после чего приемник охлаждают до комнатной температуры и стряхивают со стенок приемника все капли воды.

Вся отогнанная вода собирается в нижней части приемника. После полного разделения слоев отмечают объем отогнанной воды.

Скачать в PDF ОФС.1.2.3.0002.15 Определение воды

Обозначение:Наименование:Жидкости органические. Определение воды кулонометрическим титрованием по Карлу ФишеруСтатус:ДействуетДата введения:01.01.2016Дата отмены:-Заменен на: -Код ОКС:71.080Скачать:

Текст ГОСТ Р 56340-2015 Жидкости органические. Определение воды кулонометрическим титрованием по Карлу Фишеру

Organic liquids. Determination of water by coulometric Karl Fischer titration

Дата введения 2016-01-01

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕПравила применения настоящего стандарта установлены в ГОСТ Р 1.0-2012 (раздел 8). Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (gost.ru)

1 Область применения

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

2.1 Стандарты АСТМ

____________________

Уточнить ссылки на стандарты АСТМ можно на сайте АСТМ www.astm.org или в службе поддержки клиентов АСТМ: service@astm.org. В информационном томе ежегодного сборника стандартов (Annual Book of ASTM Standards) следует обращаться к сводке стандартов ежегодного сборника стандартов на странице сайта.АСТМ Д 1193 Спецификация на реактив воду (ASTM D 1193, Specification for reagent water)АСТМ Д 4672 Метод испытаний сырья для полиуретановых материалов. Определение содержания воды в полиолах (ASTM D 4672, Test method for polyurethane raw materials: determination of water content of polyols)АСТМ E 180 Практика определения прецизионности методов анализа и испытаний АСТМ промышленных продуктов и продуктов тонкого органического синтеза (ASTM Е 180, Practice for determining the precision of ASTM methods for analysis and testing of industrial and specialty chemicals)

_____________________

Отменен в 2009 г.АСТМ E 203 Метод определения воды с использованием волюметрического титрования по Карлу Фишеру (ASTM Е 203, Test method for water using volumetric Karl Fischer titration)

3 Сущность метода

4 Назначение и применение

Таблица 1 — Определение объема пробы

Предполагаемое содержание воды

Объем пробы, см

5

2

1

0,5

0,1

5 Мешающие факторы

5.1 Определению воды кулонометрическим методом мешают такие же вещества, как и при волюметрическом титровании по Карлу Фишеру. В работе подробно рассмотрены вещества, мешающие титрованию по Карлу Фишеру.

____________________

J.Mitchell, Jr. and D.M.Smith, «Aquametry» — A Treatise on Methods for the Determination of Water, Part III — The Karl Fischer Reagent, 2nd Ed., J.Wiley and Sons, Inc., New York, NY 1990.

6 Аппаратура

6.1 Автоматический титратор

____________________

Основная информация об автоматических кулонометрических титраторах приведена: М.Т.Kelley, R.W.Stelzner, W.R.Laing, and D.J.Fisher, Analytical Chemistry 31, No.2, 220 (1959) and A.W.Meyer, Jr. and С.M.Boyd, Analytical Chemistry 31, No.2, 215 (1959).Автоматический титратор состоит из блока управления, ячейки для титрования, чувствительного двойного платинового электрода, генератора в сборе и магнитной мешалки. Прибор предназначен для кулонометрического генерирования йода, который стехиометрически реагирует с водой, присутствующей в растворе пробы. Количество кулонов электричества, которое потребовалось для генерирования йода, затем преобразуется в количество воды в микрограммах, которое выводится на дисплей.

6.2 Шприц вместимостью 50 см, оснащенный иглой для подкожных инъекций длиной 115 мм для удаления избытка раствора из камеры титрования.Примечание 1 — После очистки стеклянные шприцы и иглы промывают безводным ацетоном, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 100°С не менее 1 ч и хранят в эксикаторе. Пластиковые шприцы после использования утилизируют.

6.3 Шприц вместимостью 20 см, оснащенный иглой для подкожных инъекций длиной 115 мм для введения нейтрализующего раствора в камеру титрования (см. примечание 1).

6.4 Шприцы вместимостью 1 и 5 см, оснащенные иглой для подкожных инъекций длиной 115 мм для введения проб в камеру титрования (см. примечание 1).

7 Реактивы

7.1 Чистота реактивовЕсли нет других указаний, реактивы должны соответствовать спецификациям Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества. Можно использовать реактивы другой квалификации, если установлено, что квалификация реактива позволяет использовать его без снижения точности определения.

_____________________

Reagent Chemicals, American Chemical Society Specificatios, American Chemical Society, Washington, D.C. (Химические реактивы. Спецификации Американского химического общества, Вашингтон, округ Колумбия). Предложения по проверке реактивов, не входящих в списки Американского химического общества — см. Analar Snandards for Laboratory Chemicals, BDH Ltd., Poole, Dorset, U.K. (Чистые образцы лабораторных химических веществ), а также the United States Pharmacopeia and National Formulary, U.S. Pharmacopeial Convention, Inc. (USPC), Rockville, MD. (Фармакопея США и национальный фармакологический справочник).

7.3 Реактивы Карла ФишераДля определения содержания воды можно использовать автоматические титраторы и имеющиеся в продаже реактивы для кулонометрического титрования по KF. Традиционно в качестве органического основания в реактивах KF использовался пиридин. В настоящее время большинство производителей аппаратуры KF используют менее токсичные реактивы без пиридина, обладающие большей стабильностью и более слабым запахом. Рекомендуется по возможности использовать реактивы без пиридина. Для кулонометрического титрования обычно требуется два раствора. Анодный раствор — растворитель для титрующего раствора и катодный раствор — генератор титранта. В настоящее время имеются в продаже одно- или двухкомпонентные реактивы. Однокомпонентный реактив содержит все компоненты, необходимые для титрования по Карлу Фишеру в одном растворе. Двухкомпонентный реактив содержит отдельно растворитель и титрант.Примечание 2 — Можно использовать следующие реактивы, не содержащие пиридин: Hydranal® Manual- Eugen Schotz reagents for Karl Fischer titration, from Riedel-deHaen (www.rdhlab.de), Sigma Aldrich (www.sigmaaldrich.com) или Moisture measurement by Karl Fischer Titrimetry, 2nd ed., by GFS Chemicals, Inc., January 2004.

7.3.3 Нейтрализующий раствор — метанол с содержанием воды примерно 20 мг/см.

8 Меры предосторожности

9 Отбор проб

10 Подготовка аппаратуры

10.5 Соединяют иглу для подкожных инъекций длиной 115 мм со шприцем вместимостью 20 см и набирают в шприц примерно 15 см нейтрализующего раствора (7.3.3). Вставляют иглу через мембрану для ввода образца и опускают ее кончик немного ниже поверхности раствора для титрования.

11 Проверка калибровки

11.2 Рекомендуется использовать контрольную карту, построенную для образца QC. Проводят измерение образца QC каждый раз перед испытанием исследуемой пробы. Если отклонение измеренного значения превышает ±5% от сертифицированного значения, принимают соответствующие меры, прежде чем приступать к испытанию образца.

___________________

ASTM Руководство по представлению данных и анализу графиков, 7-е издание, ASTM Руководство серии MNL 7А (пересмотр специальной технической публикации (STP) 15D).Примечание 4 — Может потребоваться замена или регенерация растворов реагентов.

12 Проведение испытаний

12.2 После стабилизации титратора осторожно вводят иглу шприца с пробой через мембрану и опускают ее ниже уровня раствора в ячейке титрования. Медленно вводят образец в раствор для титрования и начинают титрование. Удаляют шприц с иглой, закрывают кончик иглы мембраной и снова взвешивают с точностью до ±0,1 мг для определения массы пробы. Титруют до конечной точки. Записывают полученное значение количества воды в микрограммах.Примечание 7 — После проведения большого количества анализов следует уменьшить объем раствора, накопившегося в ячейке для титрования. Для этого используют шприц вместимостью 50 см или сливают раствор через запорный кран при наличии. При получении неустойчивых результатов раствор удаляют и заменяют свежим.Примечание 8 — Заменяют раствор генератора титранта, если его цвет становится желтым и результаты испытаний нестабильные.

13 Вычисления

. (1)

14 Протокол испытаний

15 Прецизионность и смещение

15.1 ПрецизионностьДля оценки приемлемости результатов при использовании реагентов с пиридином (см. примечание 9) применяют следующие критерии.

15.1.1 Повторяемость (один оператор)Коэффициент вариации, вычисленный для единичного определения, составляет 1,39% отн. при количестве степеней свободы (DF) 61. С доверительной вероятностью 95% расхождение результатов двух определений не должно превышать 3,9% отн.

15.1.2 Лабораторная прецизионность (внутрилабораторная)Коэффициент вариации результатов (каждый результат — среднеарифметическое значение двух определений), полученный одним и тем же оператором в разные дни, был оценен в 2,00% отн. при DF=31. С доверительной вероятностью 95% расхождение результатов двух испытаний не должно превышать 5,6% отн.

15.1.3 Воспроизводимость (разные лаборатории)Коэффициент вариации результатов испытаний (каждый результат — среднеарифметическое значение двух определений), полученных разными операторами в разных лабораториях, был оценен в 6,12% отн. при DF=7. С доверительной вероятностью 95% расхождение результатов двух испытаний не должно превышать 17,1% отн.

15.2 СмещениеСмещение настоящего метода испытаний не установлено, поскольку отсутствуют пригодные стандартные образцы.Примечание 9 — Прецизионность была установлена по результатам анализа межлабораторных исследований образцов толуола, этилацетата, этанола и ацетонитрила, содержащих приблизительно 0,02% масс., 0,16% масс., 0,52% масс. и 2,04% масс. воды соответственно. Один оператор в каждой из 8 лабораторий выполнял повторные определения в два разных дня, в сумме — 128 определений. Пять результатов исследований для толуола были признаны неудовлетворительными. Прецизионность была установлена по АСТМ Е 180 с использованием специальной компьютерной программы для дисперсионного анализа результатов эксперимента.

15.3 ПрецизионностьПриведена прецизионность, полученная при межлабораторных исследованиях по определению содержания воды с реагентами без пиридина (см. примечание 10).

15.3.1 ПовторяемостьДва результата повторных испытаний, полученных одним оператором, можно считать неудовлетворительными, если они отличаются более, чем на значение, приведенное в таблице 2 для содержания воды, наиболее близко соответствующего исследуемому образцу.

15.3.2 ВоспроизводимостьСреднеарифметическое значение результатов двух определений, полученных в одной лаборатории, не должно отличаться от результатов другой лаборатории более, чем на значение, приведенное в таблице 2 для содержания воды, наиболее близко соответствующего исследуемому образцу.

Таблица 2 — Повторяемость и воспроизводимость

Содержание воды, % масс.

Воспроизводимость, % отн.

2,8

15,9

3,1

3,2

3,1

5,2

Приложение Х1 (справочное). Прецизионность и смещение для гликолей

Х1.1 Международным Комитетом Е15 АСТМ по промышленным и специальным химическим веществам в 2007 г. было проведено межлабораторное исследование N 52 для определения прецизионности шести методов испытаний, используемых при анализе гликолей. Прецизионность настоящего метода испытания получена на основании результатов межлабораторных исследований при определении содержания воды в органических жидкостях кулонометрическим титрованием по Карлу Фишеру, проведенных в 2007 г. Были проведены исследования 3 разных материалов в 17 лабораториях. В 14 лабораториях были проведены исследования моноэтиленгликоля (MEG), в 13 лабораториях исследовался диэтиленгликоль (DEG) и триэтиленгликоль (TEG). Каждый результат испытания являлся независимым определением. Было получено по 2 результата испытаний в 2 дня, в общей сложности 4 результата на одно испытание. Следует отметить, что в 8 лабораториях исследования проводились одним оператором, в 7 лабораториях — двумя операторами (в разные дни) и в 2 лабораториях эта информация не была записана. В отчетах отмечалось отсутствие значений для одной или более лабораторий.

____________________

Информация приведена в исследовательском отчете ASTM RR N Е15-1062.

Х1.1.1 ПовторяемостьДва результата испытаний, полученные в одной лаборатории, считают неэквивалентными, если их значения отличаются более чем на r для этого материала; r — расхождение результатов двух испытаний для одного и того же материала, полученных одним оператором на одном и том же оборудовании в один день в одной лаборатории.

Х1.1.2 ВоспроизводимостьДва результата испытаний считают неэквивалентными, если их значения отличаются более чем на R для этого материала; R — расхождение результатов двух испытаний для одного и того же материала, полученных разными операторами на разном оборудовании в разных лабораториях.

Х1.1.3 Внутрилабораторная прецизионностьСтандартное отклонение ежедневных результатов одной лаборатории, полученных одним и тем же оператором, и стандартное отклонение промежуточной внутрилабораторной прецизионности было определено с использованием статистического анализа по АСТМ Е 180 (см. таблицу Х1.1). Для статистического анализа была использована версия 8.0 программного обеспечения системы статистического анализа (SAS).Таблица Х1.1 — Определение содержания воды в органических жидкостях кулонометрическим титрованием по Карлу Фишеру

В процентах по массе

Образец

0,0086

0,0009

0,0014

0,0025

0,0026

0,0038

0,0071

0,0649

0,0012

0,0014

0,0049

0,0032

0,0039

0,0137

0,0498

0,0019

0,0129

0,0157

0,054

0,0361

0,0439

Х1.1.3.1 В соответствии с АСТМ Е 180 анализ предусматривает рассмотрение результатов двух испытаний каждого дня как полученных в условиях повторяемости, промежуточной и воспроизводимой прецизионности для каждого анализа. Повторяемость оценивали по двум наборам результатов повторных испытаний для каждого дня, а промежуточную прецизионность — по соответствию результатов за два дня для всех лабораторий. Предостережение — Поскольку два дня — это короткий период времени, значение промежуточной прецизионности по АСТМ Е 180, вероятно, будет занижено.

Х1.2 СмещениеСмещение не установлено, поскольку отсутствуют стандартные материалы для определения смещения.

Приложение ДА (справочное). Сведения о соответствии ссылочных стандартов национальным стандартам Российской Федерации (и действующим в этом качестве межгосударственным стандартам)

Обозначение ссылочного стандарта

Степень соответствия

*

*

*

УДК 661.7:543.613.22:543.551.4:006.354

ОКС 71.080

ОКСТУ 2409

amp_logo.pngallgosts.ruПревью ГОСТ Р 56340-2015 Жидкости органические. Определение воды кулонометрическим титрованием по Карлу Фишеруgost_r_56340-2015.pngИспользуемые источники:

  • https://lenreactiv.ru/poleznaya_informaciya/reaktiv_fishera_dlya_opredeleniya_kolichestva_vody_v_razlichnyh_soedineniyah/
  • https://www.mt.com/ru/ru/home/library/know-how/lab-analytical-instruments/moisture_determination_by_karl_fischer.html
  • https://www.stroyportal.ru/doc/gosti/kraski-emali-laki-shtukaturki-gruntovki-antiseptik/gost-28326289-ammiak-zhid-1901/
  • https://pharmacopoeia.ru/ofs-1-2-3-0002-15-opredelenie-vody/
  • https://allgosts.ru/71/080/gost_r_56340-2015

Оцените статью
Рейтинг автора
5
Материал подготовил
Андрей Измаилов
Наш эксперт
Написано статей
116